Molekulare Halogene können in einem zweistufigen Mechanismus an die Doppelbindung von Alkenen addiert werden. Das Halogenmolekül tritt hierbei in Wechselwirkung mit der Doppelbindung des Alkens, wodurch das Halogenmolekül polarisiert wird und sich die Elektronenbindung heterolytisch spaltet. Im ersten Schritt erfolgt die Addition eines Haloniumions (hier als Beispiel: eines Bromoniumions (Br⁺)) an die Doppelbindung des Kohlenstoffatoms, bei der es unter Aufspaltung der Doppelbindung ein kurzlebiges cyclisches Kation bildet. Im zweiten Schritt greift das Halogenidion (hier: Bromidion) nukleophil am positivierten Kohlenstoffatom an, wodurch das gesättigte α,β-dihalogenierte Produkt erhalten wird.

Die Addition von Halogenen ist auf die Elemente Chlor, Brom und Iod beschränkt. Molekulares Fluor hingegen ist hochreaktiv und würde unselektiv C-C- und C-H- Bindungen angreifen. Chlor ist elektronegativer und schlechter polarisierbar als Brom und Iod. Aus diesem Grund verläuft die Addition von Chlor über eine carbokationische Zwischenstufe, die nicht durch die Ausbildung einer cyclischen (nicht existenten) Chloroniumsstruktur stabilisiert ist.

Die Ausbildung von stabilisierten Kationen, wie sie für die Addition von Brom und Iod auftritt, bestimmt auch die Stereochemie des gebildeten Dihalogenids. Hierdurch wird eine Seite des Moleküls effektiv für nukleophile Angriffe abgeschirmt, sodass der Angriff nur noch von der gegenüberliegenden Seite stattfinden kann. Man spricht hierbei von einer anti-Addition. Dies führt dazu, dass bei der Addition von Brom und Iod mit hoher Selektivität das anti-Produkt gebildet wird.

Addition von Halogenwasserstoffen [ Bearbeiten | Quelltext bearbeiten ]

Auch Halogenwasserstoffsäuren können an Alkene addiert werden, wodurch Halogenalkane gebildet werden. Diese Addition verläuft ebenfalls zweistufig. Im ersten Schritt addiert das Proton der eingesetzten Säure an die Doppelbindung. Im Gegensatz zu Haloniumionen besitzt das Proton nicht die Fähigkeit die positive Ladung zu stabilisieren, weshalb ein Carbokation gebildet wird. An dieses addiert nun im zweiten Schritt das Anion der Säure.

Bei dieser Addition können zwei verschiedene Produkte gebildet werden, die sich in der Position des Halogens unterscheiden. Welches der Produkte bevorzugt gebildet wird, hängt von der Stabilisierung des intermediären Carbokations ab und wird durch die Markownikow-Regel beschrieben, die besagt, dass das Wasserstoffatom immer an das bereits wasserstoffreichere Kohlenstoffatom gebunden wird. Bevorzugt wird das Produkt gebildet, das ein besser stabilisiertes Carbokation besitzt. In der Regel ist das stabilere Carbokation das höher alkylierte. Je nach Edukt können bei dieser Reaktion hohe Regioselektivitäten erzielt werden.