On ne peut pas connaître avec exactitude le rayon d’un atome car on ne peut pas déterminer avec certitude la dimension du nuage électronique. On peut cependant mesurer la distance qui sépare les noyaux des atomes d’une molécule donnée, ou la distance qui sépare les noyaux de deux atomes voisins d’un échantillon métallique solide (utilisation d’expérience de diffraction de rayons X).

Par exemple, la distance entre deux atomes de cuivre est égale à 256 pm dans Cu(s) : on définit le rayon du cuivre (dit rayon métallique) comme la demi-longueur de la distance entre deux atomes de cuivre (128 pm).

La distance entre deux atomes de chlore dans la molécule de dichlore vaut 198 pm : on définit le rayon du chlore (dit rayon covalent car les atomes sont liés par liaison covalente) comme la demi-longueur de la distance entre deux atomes de chlore (99 pm). Ici l’ordre de grandeur des rayons déterminés est compris entre 40 et 300 pm.

Le rayon ionique d’un élément chimique est sa contribution à la distance entre deux ions voisins d’un solide ionique (solide constitué par une association de cations et d’anions). En effet, la distance entre les noyaux d’un cation et d’un anion voisins est égale à la somme des deux rayons ioniques. À titre d’exemple, la distance séparant les noyaux des ions Mg²⁺ et O^2– dans MgO(s) est égale à 205 pm, cette distance est égale à la somme des rayons ioniques r(Mg²⁺) + r(O²⁻). Le rayon ionique relatif à un élément chimique peut être comparé au rayon de l’atome relatif au même élément chimique (sachant que le rayon atomique est soit le rayon covalent, soit le rayon métallique selon la mesure réalisée), et on constate alors que : le rayon d’un cation est plus petit que le rayon de l’atome, tandis que le rayon d’un anion est plus grand que le rayon de l’atome.