on 26-May-2019 (Sun)

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À de très hautes températures (typiquement plusieurs millions de degrés), les constituants de l’atome se séparent, noyaux et électrons se déplacent indépendamment et forment un mélange globalement neutre : on parle alors de plasma. Ce quatrième état de la matière, que l’on retrouve dans les étoiles et le milieu interstellaire, constitue la majorité de notre univers (autour de 99 %). Sur Terre, on ne le rencontre pas à l’état naturel mais on le produit artificiellement en appliquant des champs électriques suffisamment puissants pour séparer le noyau de ses électrons dans les gaz.

La matière subit des transformations de façon permanente, celles-ci peuvent être de nature physique (changement d’état physique), nucléaire (transformation du noyau des atomes), ou chimique (modification de l’enchaînement des atomes au sein des entités chimiques présentes).

La transformation chimique revêt une importance particulière, en raison de l’étendue de son champ d’application : élaboration de nouveaux matériaux, utilisation de l’énergie li- bérée par la réorganisation des atomes. Une équation chimique permet de rendre compte de l’évolution constatée à l’occasion de la transformation chimique. L’avancement évalue l’état d’évolution du système siège d’une réaction chimique dont l’équation est donnée.

L’issue d’une transformation chimique peut correspondre à l’équilibre chimique ou à une situation hors équilibre chimique (cas des transformations totales).

L’eau H₂O peut être observée de façon courante dans trois états d’agrégation différents : la glace (eau solide), l’eau liquide et la vapeur d’eau.

En élevant la température du corps pur H₂O, la glace fond à 0 °C et l’eau liquide bout (vapeur d’eau) à 100 °C (sous pression at- mosphérique).

On appelle phase une forme de la matière qui est uniforme en tout point par sa composition chimique et par son état physique.

Nous parlerons de phase gazeuse, liquide ou solide d’un corps ou bien des différentes phases solides d’un corps. Par exemple le phosphore P est rencontré sous forme d’une pre- mière phase solide (phosphore noir) ou d’une deuxième phase solide (phosphore blanc). Le phosphore blanc est une phase solide du phosphore, de couleur blanche, très fortement inflammable et dégageant alors des vapeurs corrosives. Le phosphore noir est une phase solide du phosphore, de couleur noire, très peu réactive.

Il n’est pas forcément évident de distinguer à l’échelle microscopique les différents états d’agrégation de la matière, en particulier l’état liquide et l’état gazeux.

Dans un solide cristallisé, il existe un ordre de position : chaque atome, ion ou molécule occupe une position bien définie. Il existe aussi un ordre d’orientation pour les édifices polyatomiques : les molécules ou les ions occupent une direction fixe, il n’y a pas de libre rotation. Les ordres de position et d’orientation sont observés sur des distances très grandes devant les distances intermoléculaires ou interatomiques. Ainsi, dans la glace, on trouve des molécules d’eau qui occupent des positions bien précises les unes par rapport aux autres, et qui s’orientent réciproquement de façon définie et prévisible, sur des distances qui peuvent dépasser 1.000 fois la distance entre deux molécules voisines.

À l’état fluide, il n’y a pas d’ordre de position ni d’orientation à grande distance. Connaître l’environnement d’une molécule d’eau de référence ne permet pas de savoir ce qui est observé à quelques diamètres moléculaires de distance.

La différence entre l’état liquide et l’état gazeux peut se faire microscopiquement par la comparaison de deux distances : • la distance a caractéristique d’une molécule ; • et la distance moyenne d entre deux molécules. Si d >> a, alors on rencontre des molécules à l’état gazeux, tandis que si d ≈ a , alors on rencontre des molécules à l’état liquide (les molécules sont alors en contact). Il existe différentes situations d’ordre entre état solide cristallisé (ordre de position et d’orientation) et état fluide (désordre de position et d’orientation). On observe ainsi l’existence de cristaux plastiques pour lesquels il existe un ordre de position mais un désordre d’orientation (les molécules tournent sur elles-mêmes). Il s’agit d’une phase intermédiaire entre le solide et le liquide. On observe aussi l’existence de cristaux liquides pour lesquels il existe un ordre d’orientation, mais une mobilité possible des molécules (absence d’ordre de position).

Un gaz est une substance fluide qui occupe uniformément tout contenant ( ou toute enceinte ).

Un gaz se compresse facilement et se mélange complètement avec tous les autres gaz. Une des propriétés les plus évidentes de cet état physique (et de l’état fluide de façon générale) est la suivante : un gaz exerce une pression sur son environnement.

Le modéle cinétique du gaz est basé sur les 4 hypothèses suivantes :

• le gaz se dilate pour immédiatement occuper tout contenant : c'-à-d que les interactions entre molécules sont de faibles intensités, et la vitesse de déplacement des molécules est importante.
• les molécules gazeuses se déplacent de façon aléatoire.
• le gaz est facilement compressible : c'-à-d qu'il existe un grand espace entre les molécules de gaz (on observe bien d >> a avec a la distance caractéristique d’une molécule et d la distance moyenne entre deux molécules).
• et la température du gaz est liée à la vitesse moyenne des molécules du gaz : c'-à-d que plus la température est élevée, et plus les molécules du gaz s’agitent à vitesse importante.

La pression p d'un gaz est le rapport de la norme F de la force exercée par le gaz à la surface s sur laquelle elle s’exerce : p = F/s . La pression exercée par un gaz sur une surface provient des collisions de ses molécules avec la surface.

La pression exercée par l’atmosphère est mesurée par un baromètre.

La pression à l’intérieur d’une enceinte est mesurée par un manomètre.

L’unité du système international (S.I.) pour la pression est le pascal (Pa) : 1 Pa = 1 kg·m⁻¹·s⁻² . Il est parfois commode d’utiliser le bar (1 bar = 10⁵ Pa) qui est représentatif de la pression atmosphérique à altitude nulle.

Le gaz parfait est un modèle de gaz qui suppose que :

• les molécules de gaz sont sans interaction les unes avec les autres,
• les molécules gazeuses sont plongées dans un milieu homogène et isotrope.
• les forces entre les molécules de gaz sont de faible intensité.
• et les molécules gazeuses sont supposées dépourvues de volume propre (c'-à-d que le volume occupé par les molécules, dit volume propre, est négligeable devant la volume disponible).

Dans le modèle du gaz parfait, il existe une relation, dite équation d’état des gaz parfaits, liant pression p, volume V , température T et quantité de matière n^gaz du gaz :

p.V = n^gaz.R.T ; avec R = 8,314 J·K⁻¹·mol⁻¹ (constante des gaz parfaits).

Dans cette équation, il faut prendre garde à utiliser un système cohérent d’unités. La pression est exprimée en Pa (pascal), le volume est exprimé en m³ et la température est exprimée en K (kelvin). L’équation des gaz parfaits est considérée comme une loi limite, elle exprime le comportement vers lequel les gaz réels tendent à basse pression et température élevée. Les gaz obéissent assez bien à cette équation lorsque la pression est inférieure à 10⁵ Pa, de sorte que l’hypothèse d’un comportement de gaz parfait n’occasionne généralement que de faibles erreurs.

La température en kelvin est calculée par la relation : T(en K) = θ( en °C) + 273,15 .

Le volume molaire V^∗_m d’un corps pur est le volume occupé par 1 mole du constituant chimique pur.

Dans le cas d’un gaz parfait pur, le volume molaire s’exprime par la relation : V^∗_m = V/n^gaz = (R.T)/p .

Pour un gaz parfait pur, à la température de θ = 25 °C (298,15 K) et la pression de p = 1,013.10⁵ Pa (= la pression atmosphérique), le volume molaire vaut : V^∗_m ≈ 24,5 L·mol^-1 .

Les écarts de comportement des gaz réels par rapport au modèle du gaz parfait ont pour origine les 2 faits suivants :

• les molécules de gaz ne sont pas ponctuelles : c'-à-d qu'elles possèdent chacune un volume propre. Et donc le volume réellement offert au gaz est par inférieur au volume total V qui apparait dans l'équation d'état des gaz parfaits.
• et les molécules de gaz ne sont pas sans interaction : c'-à-d qu'iI existe entre elles des forces d’attraction réciproque (forces de VAN DER WAALS, et/ou liaisons hydrogène).

VAN DER WAALS a proposé en 1873 une équation d’état décrivant les gaz réels, sous la forme : \(\left (p + {a \over {V^2}} \right ) \cdot (V-b)= {n_{gaz}} \cdot R \cdot T\) ; pour laquelle a et b sont des termes constants propres à chaque gaz. Le terme b (= le covolume) est assimilé au volume propre total de l’ensemble des molécules de gaz.

En cas d’insuffisance de cette dernière équation d’état, il sera possible d’utiliser l’équation d’état dite du Viriel, sous la forme : \(p \cdot V^{*}_m=R \cdot T \cdot \left ( 1 + {A \over {V^{*}_{m}}}+{B \over {V^{*2}_{m}}}+ \cdots \right )\) ; pour laquelle A, B. . . sont des fonctions de la température T.

Un mélange parfait de N gaz parfaits est aussi un gaz parfait et chaque gaz parfait exerce une pression propre égale à celle qu’il exercerait s’il était seul dans le conteneur.

Attention, pour observer un mélange parfait de gaz parfaits, il ne suffit pas de mélanger des gaz parfaits. Par exemple, le mélange parfait de HCl(g) supposé gaz parfait avec NH₃(g) supposé gaz parfait n’engendre pas un gaz parfait. En effet, on observe une réaction chimique ( plus précisément une réaction acido-basique) conduisant à la formation de cristaux de chlorure d’ammonium NH⁺₄Cl^– .

La pression p_i qui est exercée par le gaz parfait n°i considéré individuellement est appelée pression partielle du gaz parfait n°i , de telle sorte que la pression totale du mélange vaut : \(p_{tot}^{mélange}= \sum _{i=1}^{N} ( p_i )\) . Et la grandeur \(x_i = {{p_i} \over {p}} = {n_{i}^{gaz} \over n_{tot}^{mélange} } \) est appelée fraction molaire en gaz parfait n°i dans le mélange parfait de gaz parfaits. De plus cette grandeur x_i n'a pas de dimension, et leur somme vaut : \(\sum_{i=1}^{N} (x_i)=1\) .

L’état liquide possède une faible compressibilité, un manque de rigidité et une masse volumique élevée par rapport à un gaz. Ainsi dans le cas de l’eau liquide, le passage d’une pression égale à 1 bar à une pression égale à 2 bar ne réduit que faiblement le volume d’eau (environ 0,01 %).

Il existe au sein de la phase liquide des forces attractives qui maintiennent les molécules proches les unes des autres (forces de cohésion type VAN DER WAALS ou liaisons hydrogène).

L’état liquide est un état fluide condensé, désordonné sur une grande distance : c'-à-d que même s’il peut arriver que quelques molécules s’organisent de façon régulière sous l’effet des forces de cohésion (forces attractives entre molécules), les molécules d’un liquide possèdent encore une certaine mobilité les unes par rapport aux autres.

Trois caractéristiques propres aux liquides peuvent être développées : existence d’une tension superficielle, de capillarité et d’une viscosité.

On appelle tension superficielle la résistance qu’oppose un liquide à l’augmentation de sa surface. La tension superficielle est une force linéique (force répartie le long d’une ligne), et elle est d’autant plus importante que les forces de cohésion internes au liquide sont intenses. Les liquides tendent à adopter des formes qui minimisent leur surface. Les gouttes de liquide tendent par conséquent vers une forme sphérique (forme présentant le plus petit rapport surface/volume).

On appelle capillarité d’un liquide l’ascension spontanée du liquide dans un tube capillaire dans le champ de pesanteur.

Le phénomène de capillarité est imputable à l’existence de forces de cohésion dans le liquide et à l’existence de forces d’adhésion (interaction attractive entre les molécules du liquide et celles de la paroi du récipient contenant le liquide). Si le diamètre du tube contenant le liquide est faible, alors les forces d’adhésion dominent et peuvent permettre une ascension du liquide à une hauteur détectable. Une indication des forces relatives d’adhésion et de cohésion du liquide est la formation d’un ménisque : c'-à-d la surface courbe d’un liquide dans un tube étroit. Ainsi, les bords du ménisque de l’eau dans un capillaire de verre sont courbés vers le haut (ils forment une surface concave) parce que les forces d’adhésion entre les molécules d’eau et les atomes d’oxygène ou les groupements -OH présents à la surface du verre ordinaire ont une intensité comparable (voire supérieure) aux forces de cohésion entre molécules d’eau. Mais dans un liquide comme le mercure, le ménisque est convexe, car les forces de cohésion sont supérieures aux forces d’adhésion au verre.

La viscosité d’un liquide est une mesure de la résistance du liquide à l’écoulement. Plus la viscosité est élevée, et plus l’écoulement du liquide est lent.

La viscosité du liquide est une indication de la force des interactions attractives entre molécules liquides. En effet, les liquides bénéficiant d’importantes forces de cohésion internes ont souvent une viscosité élevée. Il est cependant difficile de prédire la viscosité parce qu’elle ne dépend pas seulement de la force des interactions, mais aussi de l’aptitude des molécules liquides à changer de position lorsque le liquide s’écoule. Par exemple, dans le glycérol liquide, ou propane-1,2,3-triol, les molécules sont fortement associées par liaisons hydrogène et sont lentes à former de nouvelles liaisons hydrogène lorsque le liquide s’écoule, mais le glycérol liquide est très visqueux. Alors que l’eau liquide est peu visqueuse sachant que ses molécules sont faiblement liées par liaisons hydrogène, mais elles sont capables de réajuster rapidement le système de liaisons hydrogène pour former de nouvelles liaisons hydrogène avec les molécules voisines.

De plus, la viscosité d'un liquide diminue habituellement lorsque sa température augmente. Par exemple, l’eau liquide s’écoule à travers un tube six fois plus vite à 100 °C qu’à 0 °C.

Nous envisageons un liquide pur A qui est placé dans un cylindre fermé et maintenu à la température T . Le cylindre est muni d’un piston initialement au contact avec la surface du liquide. En exerçant une force de traction sur le piston de façon à créer un espace vide au-dessus du liquide, on constate l’apparition de l'espèce chimique pur A à l’état gazeux au-dessus du liquide, remplissant l’espace dégagé par le mouvement du piston. La pression du gaz pur A situé au-dessus du liquide se stabilise à une valeur constante qui ne dépend que de la nature du liquide et de la température. On appelle pression de vapeur saturante (ou tension de vapeur) d’un liquide A pur, et on note p^∗(A) (ou p^sat(A)), la pression du gaz pur A sous laquelle on observe la coexistence entre la forme liquide et la forme gazeuse de l'espèce chimique A.

Plus la valeur numérique de la pression de vapeur saturante p^∗(A) est élevée, et plus le liquide pur présente une forte aptitude à se transformer en gaz pur. À une température donnée, plus cette pression est élevée, et plus le liquide est qualifié de volatil. Par exemple, la pression de vapeur saturante de l’éther diéthylique ( pur ) est égale à 587 mbar à la température θ = 20 °C , tandis que la pression de vapeur saturante de l’eau ( pure ) est égale à 23 mbar à la même température. L’éther diéthylique se révèle donc être un liquide bien plus volatil que l’eau, cette conclusion est facilement vérifiable expérimentalement en laissant une bouteille d’éther diéthylique ouverte car en quelques heures la totalité de l’éther diéthylique se sera évaporée.

Les solvants liquides sont massivement utilisés dans l’industrie chimique (extraction de produits naturels, synthèse organique). De nombreux solvants liquides purs présentent des risques d’intoxications car ils possèdent une pression de vapeur saturante élevée ; et donc à l’état liquide ils sont capables d’émettre une quantité importante de molécules à l’état gazeux.

Les liquides ioniques sont des liquides purs qui sont capables de dissoudre des composés organiques mais se retrouvent très peu à l’état gazeux.

Un liquide ionique typique est constitué par l’association d’un petit anion et d’un cation organique relativement plus grand que l'anion. L’attraction entre les cations et le(s) anion(s) a pour effet de diminuer considérablement la valeur de sa pression de vapeur saturante, réduisant de ce fait la pollution de l’air par le solvant liquide ionique.
Un liquide ionique ne cristallise pas facilement, d’où son état de liquide à température ambiante et pression atmosphérique.

En 1888, le botaniste Friedrich REINITZER constate que le benzoate de cholestéryle passe à la température de 145,5 °C de l’état solide à un état opaque mais liquide, et il se transforme à 178,5 °C en une phase liquide et transparente. Après avoir vérifié la pureté de son échantillon, il postule que le passage de l’état solide à l’état liquide procède ici en deux étapes, mettant en évidence la formation d’une nouvelle phase aux propriétés intermédiaires entre l’état liquide et l’état solide, appelée cristal liquide. L’arrangement spatial des molécules n’est ni celui du solide tridimensionnel, ni celui du liquide : les cristaux liquides sont des substances qui coulent à la manière de liquides visqueux, mais dont les molécules présentent une disposition ordonnée. Ce sont des exemples de mésophases, c'-à-d des états de la matière intermédiaires entre le liquide et le solide. Un exemple typique de cristal liquide est le para-azoxyanisole, dont la structure en bâtonnet permet un agencement parallèle.

Il existe 3 classes de cristaux liquides qui diffèrent par la disposition de leurs molécules constitutives. Le cristal liquide sous la :

• Phase nématique : c'-à-d qu'iil existe une direction de l’espace privilégiée et les molécules sont orientées préférentiellement selon cette direction. De plus, il n’existe pas d’ordre de position mais un ordre d’orientation.
• Phase smectique : c'-à-d que l’arrangement spatial s’organise par plans. De plus dans un plan, les molécules occupent des positions fixes (c'-à-d que dans un plan, l’ordre est du type de celui observé dans les solides). Et les plans sont indépendants les uns des autres.
• ou la phase cholestérique : c'-à-d que les molécules forment des couches ordonnées, mais les molécules des couches voisines forment des angles différents et la disposition des molécules est hélicoïdale.

La figure 1.5 illustre des différents types de cristaux liquides, en représentant les molécules de façon simplifiée sous forme de bâtonnets.

Par ailleurs, le changement d’orientation des molécules d’un cristal liquide peut être provoqué par un champ électrique. Cette propriété est utilisée dans tous les dispositifs LCD (affichage par cristaux liquides : Liquid Crystal Display).

Dans un solide cristallin, les molécules, atomes ou ions constitutifs se rangent les uns par rapport aux autres selon une position géométrique régulière. Le solide est ainsi constitué par la répétition régulière de motifs structuraux. Il est possible de déterminer expérimentalement la position des atomes, ions ou molécules dans un solide cristallin en envoyant des rayons X sur le cristal. Les électrons de la matière qui reçoivent ces ondes électromagnétiques ré-émettent des ondes et le signal reçu par l’observateur contient des informations exploitables qui permettent de déterminer la position des atomes dans le solide.