Molekulare Halogene können in einem zweistufigen Mechanismus an die Doppelbindung von Alkenen addiert werden. Das Halogenmolekül tritt hierbei in Wechselwirkung mit der Doppelbindung des Alkens, wodurch das Halogenmolekül polarisiert wird und sich die Elektronenbindung heterolytisch spaltet. Im ersten Schritt erfolgt die Addition eines Haloniumions (hier als Beispiel: eines Bromoniumions (Br+)) an die Doppelbindung des Kohlenstoffatoms, bei der es unter Aufspaltung der Doppelbindung ein kurzlebiges cyclisches Kation bildet. Im zweiten Schritt greift das Halogenidion (hier: Bromidion) nukleophil am positivierten Kohlenstoffatom an, wodurch das gesättigte α,β-dihalogenierte Produkt erhalten wird.
Die Addition von Halogenen ist auf die Elemente Chlor, Brom und Iod beschränkt. Molekulares Fluor hingegen ist hochreaktiv und würde unselektiv C-C- und C-H- Bindungen angreifen. Chlor ist elektronegativer und schlechter polarisierbar als Brom und Iod. Aus diesem Grund verläuft die Addition von Chlor über eine carbokationische Zwischenstufe, die nicht durch die Ausbildung einer cyclischen (nicht existenten) Chloroniumsstruktur stabilisiert ist.
[imagelink] [emptylink] Anti-Addition von Brom an ein Alken
Die Ausbildung von stabilisierten Kationen, wie sie für die Addition von Brom und Iod auftritt, bestimmt auch die Stereochemie des gebildeten Dihalogenids. Hierdurch wird eine Seite des Moleküls effektiv für nukleophile Angriffe abgeschirmt, sodass der Angriff nur noch von der gegenüberliegenden Seite stattfinden kann. Man spricht hierbei von einer anti-Addition. Dies führt dazu, dass bei der Addition von Brom und Iod mit hoher Selekt
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