on 27-May-2019 (Mon)

Un gaz est une substance fluide qui occupe uniformément tout contenant ( ou toute enceinte ).

Un gaz se compresse facilement et se mélange complètement avec tous les autres gaz. Une des propriétés les plus évidentes de cet état physique (et de l’état fluide de façon générale) est la suivante : un gaz exerce une pression sur son environnement.

Le modéle cinétique du gaz est basé sur les 4 hypothèses suivantes :

• le gaz se dilate pour immédiatement occuper tout contenant : c'-à-d que les interactions entre molécules sont de faibles intensités, et la vitesse de déplacement des molécules est importante.
• les molécules gazeuses se déplacent de façon aléatoire.
• le gaz est facilement compressible : c'-à-d qu'il existe un grand espace entre les molécules de gaz (on observe bien d >> a avec a la distance caractéristique d’une molécule et d la distance moyenne entre deux molécules).
• et la température du gaz est liée à la vitesse moyenne des molécules du gaz : c'-à-d que plus la température est élevée, et plus les molécules du gaz s’agitent à vitesse importante.

La pression p d'un gaz est le rapport de la norme F de la force exercée par le gaz à la surface s sur laquelle elle s’exerce : p = F/s . La pression exercée par un gaz sur une surface provient des collisions de ses molécules avec la surface.

La pression exercée par l’atmosphère est mesurée par un baromètre.

La pression à l’intérieur d’une enceinte est mesurée par un manomètre.

L’unité du système international (S.I.) pour la pression est le pascal (Pa) : 1 Pa = 1 kg·m⁻¹·s⁻² . Il est parfois commode d’utiliser le bar (1 bar = 10⁵ Pa) qui est représentatif de la pression atmosphérique à altitude nulle.

Le gaz parfait est un modèle de gaz qui suppose que :

• les molécules de gaz sont sans interaction les unes avec les autres,
• les molécules gazeuses sont plongées dans un milieu homogène et isotrope.
• les forces entre les molécules de gaz sont de faible intensité.
• et les molécules gazeuses sont supposées dépourvues de volume propre (c'-à-d que le volume occupé par les molécules, dit volume propre, est négligeable devant la volume disponible).

Dans le modèle du gaz parfait, il existe une relation, dite équation d’état des gaz parfaits, liant pression p, volume V , température T et quantité de matière n^gaz du gaz :

p.V = n^gaz.R.T ; avec R = 8,314 J·K⁻¹·mol⁻¹ (constante des gaz parfaits).

Dans cette équation, il faut prendre garde à utiliser un système cohérent d’unités. La pression est exprimée en Pa (pascal), le volume est exprimé en m³ et la température est exprimée en K (kelvin). L’équation des gaz parfaits est considérée comme une loi limite, elle exprime le comportement vers lequel les gaz réels tendent à basse pression et température élevée. Les gaz obéissent assez bien à cette équation lorsque la pression est inférieure à 10⁵ Pa, de sorte que l’hypothèse d’un comportement de gaz parfait n’occasionne généralement que de faibles erreurs.

La température en kelvin est calculée par la relation : T(en K) = θ( en °C) + 273,15 .

Le volume molaire V^∗_m d’un corps pur est le volume occupé par 1 mole du constituant chimique pur.

Dans le cas d’un gaz parfait pur, le volume molaire s’exprime par la relation : V^∗_m = V/n^gaz = (R.T)/p .

Pour un gaz parfait pur, à la température de θ = 25 °C (298,15 K) et la pression de p = 1,013.10⁵ Pa (= la pression atmosphérique), le volume molaire vaut : V^∗_m ≈ 24,5 L·mol^-1 .

Les écarts de comportement des gaz réels par rapport au modèle du gaz parfait ont pour origine les 2 faits suivants :

• les molécules de gaz ne sont pas ponctuelles : c'-à-d qu'elles possèdent chacune un volume propre. Et donc le volume réellement offert au gaz est par inférieur au volume total V qui apparait dans l'équation d'état des gaz parfaits.
• et les molécules de gaz ne sont pas sans interaction : c'-à-d qu'iI existe entre elles des forces d’attraction réciproque (forces de VAN DER WAALS, et/ou liaisons hydrogène).

VAN DER WAALS a proposé en 1873 une équation d’état décrivant les gaz réels, sous la forme : \(\left (p + {a \over {V^2}} \right ) \cdot (V-b)= {n_{gaz}} \cdot R \cdot T\) ; pour laquelle a et b sont des termes constants propres à chaque gaz. Le terme b (= le covolume) est assimilé au volume propre total de l’ensemble des molécules de gaz.

En cas d’insuffisance de cette dernière équation d’état, il sera possible d’utiliser l’équation d’état dite du Viriel, sous la forme : \(p \cdot V^{*}_m=R \cdot T \cdot \left ( 1 + {A \over {V^{*}_{m}}}+{B \over {V^{*2}_{m}}}+ \cdots \right )\) ; pour laquelle A, B. . . sont des fonctions de la température T.

Un mélange parfait de N gaz parfaits est aussi un gaz parfait et chaque gaz parfait exerce une pression propre égale à celle qu’il exercerait s’il était seul dans le conteneur.

Attention, pour observer un mélange parfait de gaz parfaits, il ne suffit pas de mélanger des gaz parfaits. Par exemple, le mélange parfait de HCl(g) supposé gaz parfait avec NH₃(g) supposé gaz parfait n’engendre pas un gaz parfait. En effet, on observe une réaction chimique ( plus précisément une réaction acido-basique) conduisant à la formation de cristaux de chlorure d’ammonium NH⁺₄Cl^– .

La pression p_i qui est exercée par le gaz parfait n°i considéré individuellement est appelée pression partielle du gaz parfait n°i , de telle sorte que la pression totale du mélange vaut : \(p_{tot}^{mélange}= \sum _{i=1}^{N} ( p_i )\) . Et la grandeur \(x_i = {{p_i} \over {p}} = {n_{i}^{gaz} \over n_{tot}^{mélange} } \) est appelée fraction molaire en gaz parfait n°i dans le mélange parfait de gaz parfaits. De plus cette grandeur x_i n'a pas de dimension, et leur somme vaut : \(\sum_{i=1}^{N} (x_i)=1\) .

L’état liquide possède une faible compressibilité, un manque de rigidité et une masse volumique élevée par rapport à un gaz. Ainsi dans le cas de l’eau liquide, le passage d’une pression égale à 1 bar à une pression égale à 2 bar ne réduit que faiblement le volume d’eau (environ 0,01 %).

Il existe au sein de la phase liquide des forces attractives qui maintiennent les molécules proches les unes des autres (forces de cohésion type VAN DER WAALS ou liaisons hydrogène).

L’état liquide est un état fluide condensé, désordonné sur une grande distance : c'-à-d que même s’il peut arriver que quelques molécules s’organisent de façon régulière sous l’effet des forces de cohésion (forces attractives entre molécules), les molécules d’un liquide possèdent encore une certaine mobilité les unes par rapport aux autres.

Trois caractéristiques propres aux liquides peuvent être développées : existence d’une tension superficielle, de capillarité et d’une viscosité.

On appelle tension superficielle la résistance qu’oppose un liquide à l’augmentation de sa surface. La tension superficielle est une force linéique (force répartie le long d’une ligne), et elle est d’autant plus importante que les forces de cohésion internes au liquide sont intenses. Les liquides tendent à adopter des formes qui minimisent leur surface. Les gouttes de liquide tendent par conséquent vers une forme sphérique (forme présentant le plus petit rapport surface/volume).

On appelle capillarité d’un liquide l’ascension spontanée du liquide dans un tube capillaire dans le champ de pesanteur.

Le phénomène de capillarité est imputable à l’existence de forces de cohésion dans le liquide et à l’existence de forces d’adhésion (interaction attractive entre les molécules du liquide et celles de la paroi du récipient contenant le liquide). Si le diamètre du tube contenant le liquide est faible, alors les forces d’adhésion dominent et peuvent permettre une ascension du liquide à une hauteur détectable. Une indication des forces relatives d’adhésion et de cohésion du liquide est la formation d’un ménisque : c'-à-d la surface courbe d’un liquide dans un tube étroit. Ainsi, les bords du ménisque de l’eau dans un capillaire de verre sont courbés vers le haut (ils forment une surface concave) parce que les forces d’adhésion entre les molécules d’eau et les atomes d’oxygène ou les groupements -OH présents à la surface du verre ordinaire ont une intensité comparable (voire supérieure) aux forces de cohésion entre molécules d’eau. Mais dans un liquide comme le mercure, le ménisque est convexe, car les forces de cohésion sont supérieures aux forces d’adhésion au verre.

La viscosité d’un liquide est une mesure de la résistance du liquide à l’écoulement. Plus la viscosité est élevée, et plus l’écoulement du liquide est lent.

La viscosité du liquide est une indication de la force des interactions attractives entre molécules liquides. En effet, les liquides bénéficiant d’importantes forces de cohésion internes ont souvent une viscosité élevée. Il est cependant difficile de prédire la viscosité parce qu’elle ne dépend pas seulement de la force des interactions, mais aussi de l’aptitude des molécules liquides à changer de position lorsque le liquide s’écoule. Par exemple, dans le glycérol liquide, ou propane-1,2,3-triol, les molécules sont fortement associées par liaisons hydrogène et sont lentes à former de nouvelles liaisons hydrogène lorsque le liquide s’écoule, mais le glycérol liquide est très visqueux. Alors que l’eau liquide est peu visqueuse sachant que ses molécules sont faiblement liées par liaisons hydrogène, mais elles sont capables de réajuster rapidement le système de liaisons hydrogène pour former de nouvelles liaisons hydrogène avec les molécules voisines.

De plus, la viscosité d'un liquide diminue habituellement lorsque sa température augmente. Par exemple, l’eau liquide s’écoule à travers un tube six fois plus vite à 100 °C qu’à 0 °C.

Nous envisageons un liquide pur A qui est placé dans un cylindre fermé et maintenu à la température T . Le cylindre est muni d’un piston initialement au contact avec la surface du liquide. En exerçant une force de traction sur le piston de façon à créer un espace vide au-dessus du liquide, on constate l’apparition de l'espèce chimique pur A à l’état gazeux au-dessus du liquide, remplissant l’espace dégagé par le mouvement du piston. La pression du gaz pur A situé au-dessus du liquide se stabilise à une valeur constante qui ne dépend que de la nature du liquide et de la température. On appelle pression de vapeur saturante (ou tension de vapeur) d’un liquide A pur, et on note p^∗(A) (ou p^sat(A)), la pression du gaz pur A sous laquelle on observe la coexistence entre la forme liquide et la forme gazeuse de l'espèce chimique A.

Plus la valeur numérique de la pression de vapeur saturante p^∗(A) est élevée, et plus le liquide pur présente une forte aptitude à se transformer en gaz pur. À une température donnée, plus cette pression est élevée, et plus le liquide est qualifié de volatil. Par exemple, la pression de vapeur saturante de l’éther diéthylique ( pur ) est égale à 587 mbar à la température θ = 20 °C , tandis que la pression de vapeur saturante de l’eau ( pure ) est égale à 23 mbar à la même température. L’éther diéthylique se révèle donc être un liquide bien plus volatil que l’eau, cette conclusion est facilement vérifiable expérimentalement en laissant une bouteille d’éther diéthylique ouverte car en quelques heures la totalité de l’éther diéthylique se sera évaporée.

Les solvants liquides sont massivement utilisés dans l’industrie chimique (extraction de produits naturels, synthèse organique). De nombreux solvants liquides purs présentent des risques d’intoxications car ils possèdent une pression de vapeur saturante élevée ; et donc à l’état liquide ils sont capables d’émettre une quantité importante de molécules à l’état gazeux.

Les liquides ioniques sont des liquides purs qui sont capables de dissoudre des composés organiques mais se retrouvent très peu à l’état gazeux.

Un liquide ionique typique est constitué par l’association d’un petit anion et d’un cation organique relativement plus grand que l'anion. L’attraction entre les cations et le(s) anion(s) a pour effet de diminuer considérablement la valeur de sa pression de vapeur saturante, réduisant de ce fait la pollution de l’air par le solvant liquide ionique.
Un liquide ionique ne cristallise pas facilement, d’où son état de liquide à température ambiante et pression atmosphérique.

En 1888, le botaniste Friedrich REINITZER constate que le benzoate de cholestéryle passe à la température de 145,5 °C de l’état solide à un état opaque mais liquide, et il se transforme à 178,5 °C en une phase liquide et transparente. Après avoir vérifié la pureté de son échantillon, il postule que le passage de l’état solide à l’état liquide procède ici en deux étapes, mettant en évidence la formation d’une nouvelle phase aux propriétés intermédiaires entre l’état liquide et l’état solide, appelée cristal liquide. L’arrangement spatial des molécules n’est ni celui du solide tridimensionnel, ni celui du liquide : les cristaux liquides sont des substances qui coulent à la manière de liquides visqueux, mais dont les molécules présentent une disposition ordonnée. Ce sont des exemples de mésophases, c'-à-d des états de la matière intermédiaires entre le liquide et le solide. Un exemple typique de cristal liquide est le para-azoxyanisole, dont la structure en bâtonnet permet un agencement parallèle.

Il existe 3 classes de cristaux liquides qui diffèrent par la disposition de leurs molécules constitutives. Le cristal liquide sous la :

• Phase nématique : c'-à-d qu'iil existe une direction de l’espace privilégiée et les molécules sont orientées préférentiellement selon cette direction. De plus, il n’existe pas d’ordre de position mais un ordre d’orientation.
• Phase smectique : c'-à-d que l’arrangement spatial s’organise par plans. De plus dans un plan, les molécules occupent des positions fixes (c'-à-d que dans un plan, l’ordre est du type de celui observé dans les solides). Et les plans sont indépendants les uns des autres.
• ou la phase cholestérique : c'-à-d que les molécules forment des couches ordonnées, mais les molécules des couches voisines forment des angles différents et la disposition des molécules est hélicoïdale.

La figure 1.5 illustre des différents types de cristaux liquides, en représentant les molécules de façon simplifiée sous forme de bâtonnets.

Par ailleurs, le changement d’orientation des molécules d’un cristal liquide peut être provoqué par un champ électrique. Cette propriété est utilisée dans tous les dispositifs LCD (affichage par cristaux liquides : Liquid Crystal Display).

Dans un solide cristallin, les molécules, atomes ou ions constitutifs se rangent les uns par rapport aux autres selon une position géométrique régulière. Le solide est ainsi constitué par la répétition régulière de motifs structuraux. Il est possible de déterminer expérimentalement la position des atomes, ions ou molécules dans un solide cristallin en envoyant des rayons X sur le cristal. Les électrons de la matière qui reçoivent ces ondes électromagnétiques ré-émettent des ondes et le signal reçu par l’observateur contient des informations exploitables qui permettent de déterminer la position des atomes dans le solide.

Les solides cristallins peuvent être classés en fonction des forces qui unissent les particules dont ils sont constitués :

• Les cristaux métalliques ( ou solides cristallins métalliques ) : c'-à-d qu'un solide métallique est un solide cristallin. La liaison métallique peut être approximée par l’interaction coulombienne attractive entre les électrons de valence des atomes métalliques qui sont délocalisés sur la totalité du système cristallin et les ions métalliques positifs résultant du détachement des électrons de valence à partir des atomes du métal.
• Les cristaux ioniques ( ou solides cristallins ioniques ) : la cohésion d’un solide ionique peut s’expliquer par l’attraction électrostatique entre des ions de charges opposés. Dans un cristal ionique, chaque ion est entouré par des ions de charge opposée.
• Les cristaux moléculaires ( ou solides cristallins moléculaire ) : c'est un solide moléculaire qui est constitué par des molécules neutres liées par des forces attractives de type VAN DER WAALS ou liaisons hydrogène.
• Et les cristaux covalents ( ou solides cristallins covalents ) : c'est un solide qui est constitué par des particules maintenues ensemble par des liaisons covalentes. Le carbone solide, à l’état de diamant ou de graphite, est un exemple de ce type de structure.

En outre, certains solides cristallins peuvent exister sous plusieurs formes cristallines aux propriétés physiques pouvant se révéler très différentes alors que la seule modification structurale provient de la disposition spatiale relative des atomes de la phase solide. On parle de variétés allotropiques, ou formes allotropiques, ou allotropes ( pour un même solide cristallin ). Les espèces chimiques présentant la propriété d’exister sous plusieurs variétés allotropiques sont dites polymorphes. Par exemple, le carbone solide peut exister notamment sous forme de diamant ou de graphite. Le diamant est un matériau d’une très grande dureté, c'est aussi un isolant électrique, et il est utilisé par exemple comme abrasif durable ou couche protectrice des trépans (forets dans l’industrie pétrolière). Tandis que le graphite est un solide noir, conducteur électrique, et utilisé par exemple dans les mines de crayons.

Dans les cristaux métalliques, il peut exister plusieurs variétés allotropiques d’un même élément chimique. Elles sont en général repérées par une lettre grecque. On rencontre ainsi les allotropes que sont le fer \(\alpha\) et le fer \(\gamma\) qui se distinguent par l’arrangement des atomes dans le cristal.

Lorsqu’on refroidit rapidement un liquide visqueux, on assiste à la formation d’une structure rigide avant que les molécules n’aient eu le temps de s’orienter de façon régulière et ordonnée ( comme dans un solide cristallin ordinaire ). Il s’agit alors d’un liquide désordonné figé par le froid. De tels matériaux sont appelés solides amorphes, ou solides vitreux. Les solides amorphes se distinguent par l’absence d’un point de fusion fixe. Un exemple typique de solide vitreux est le verre, obtenu par solidification rapide de la silice fondue. De plus , de nombreux polymères qui sont à l'état solide donnent ensuite lieu à la formation de solides amorphes.

La majorité des polymères sont incapables de former de solides entièrement cristallins et sont présentes sous une phase solide intermédiaire entre le solide cristallin et le solide amorphe. Cet état est appelé état semi-cristallin.

Le taux de cristallinité massique x_m correspond à la masse de polymère à l’état cristallin m_c divisée par la masse totale m_tot de polymère : x_m = m_c / m_tot .

Lorsque le taux de cristallinité est faible, il se forme des domaines de petites dimensions appelés cristallites et qui sont dispersés dans un solide amorphe. Ces cristallites correspondent à l’arrangement régulier et ordonné des molécules de polymères.

Lorsque le taux de cristallinité est élevé, les zones cristallines s’organisent sous forme de lamelles, sachant que la phase amorphe est rejetée en dehors de ces zones lamellaires.

On appelle transformation physique une transformation de l’état physique sans modification de la structure moléculaire ou nucléaire.

Nous fournissons ci-dessous quelques exemples de transformations physiques :

• Les divers changements d'états ( physiques courants ) : la fusion, la vaporisation, la liquéfaction, la sublimation, la condensation et la solidification.
• Transition vitreuse : Par refroidissement d’un liquide au-dessous de sa température de fusion, la cristallisation peut dans certains cas être évitée si on refroidit le liquide suffisamment rapidement. Le système reste liquide à une température inférieure à sa température de fusion. On parle de liquide surfondu. Si on diminue encore la température du système, sa viscosité augmente très fortement et il devient solide (le système se fige). Le système est dans un état appelé état vitreux ( ou solide vitreux, ou solide amorphe ). La transformation du liquide en solide vitreux est la transition vitreuse, elle est observée dans des systèmes extrêmement variés : liquides organiques ou inorganiques, protéines, polymères.. .
• Transition entre deux allotropes métalliques :
  • recalescence du fer : Le fer peut exister à l’état solide sous plusieurs formes allotropiques : au-dessous de 906 °C il est sous l'allotrope α tandis qu’au-dessus de cette température la forme allotropique stable correspond à la forme γ, qui est plus dense que l'allotrope α. On peut montrer expérimentalement la transition entre variétés allotropiques par une expérience simple. Un fil de fer est tendu entre deux potences ; on lui suspend en son milieu une masselotte d’une dizaine de grammes. Les extrémités du fil sont reliées aussi par des fils de connexion à une alimentation électrique, ce qui permet de faire passer un courant de forte intensité dans le fil (de l’ordre de 20 A). Au fur et à mesure que la température augmente par effet JOULE, le fil se dilate. Comme sa section restant constante, la longueur du fil augmente et la masse descend. Le chauffage est poursuivi jusqu’à ce que le fil devienne rouge, afin d’atteindre une température supérieure à 906 °C. En arrêtant le passage du courant dans le fil, la température qui est ( dès lors > 906 °C ) commence à diminuer, et le fil commence à refroidir et se contracte. On voit la masse remonter progressivement jusqu’à ce que la température diminue jusqu'à la valeur de 906 °C, valeur pour laquelle le fer change de forme allotropique pour passer de la variété γ à la variété α moins dense. Le fil se dilate et la masse redescend alors brusquement. En poursuivant la diminution de température, on constate enfin que le fil recommence à se contracter régulièrement et la masse remonte.
  • peste de l’étain : La forme allotropique stable de l’étain dans les conditions habituelles de température est l’étain blanc Sn(β). Il s’agit d’un métal blanc largement utilisé. Au-dessous de 12 °C, la forme allotropique Sn(β) devient instable. La forme stable est alors l’étain gris Sn(α). En présence d’un germe, l’étain blanc se transforme alors en étain gris. Cette transformation s’accompagne d’une diminution importante de la densité, et donc d’une augmentation du volume : l’objet subissant la transformation se fissure, puis devient pulvérulent ( c'-à-d devient de la poussière ). Les germes susceptibles de permettre la transition n’existent généralement pas à température positive ( c'-à-d que la transformation se produit généralement pour une température T < 0°C ), ce qui permet la conservation d’objets en étain blanc, la transformation de la forme allotropique β en la variété allotropique α étant très lente. Cette transformation physique Sn(β) → Sn(α) est connue sous le nom de peste de l’étain. On raconte que cette peste de l’étain est intervenue durant la retraite de Russie des troupes napoléoniennes, les boutons en étain des uniformes des soldats, ainsi que leur vaisselle ayant été réduits en poussière.
• Transition entre deux allotropes du carbone : Le principe de synthèse du diamant artificiel repose sur la transformation physique : C (graphite) = C (diamant) ; rendue possible à forte température et à forte pression. On utilise une éno

...

Le diagramme de phases ( ou diagramme d'état ) ( p,T) d’un corps pur est la représentation graphique des conditions de température T et de pression p auxquelles les différentes phases sont thermodynamiquement stables. Le plan est divisé en régions correspondant aux domaines d’existence de chaque état. Un diagramme de phase laisse apparaître des frontières entre ces régions. Ces frontières indiquent les conditions de pression et de température pour lesquelles deux phases coexistent (on dit que les deux phases sont en équilibre). Il s’agit alors d’une situation d’équilibre appelé équilibre dynamique : en permanence des molécules du corps pur quittent et gagnent chacune des phases coexistantes, sans pour autant modifier la composition globale du système diphasé.

Nous présentons sur la figure 1.6 la forme du diagramme de phases (p, T) pour la plupart des corps purs, à l’exception notable de l’eau ( pure ). La frontière notée (V) est appelée courbe de vaporisation, la frontière notée (S) est appelée courbe de sublimation, et la courbe notée (F) est appelée courbe de fusion du corps pur. La courbe de vaporisation entre les domaines d’existence du liquide et du gaz représente une fonction du type p(T) pour laquelle on observe la coexistence entre les phases liquide et gaz.
Nous repérons deux points particuliers sur la diagramme de phases (p ; T) :

• Le point T : le point T de coordonnées (p_T ;T_T) est appelé point triple du corps pur. Il correspond à la situation de pression et de température pour laquelle les trois phases (solide, liquide, gaz) coexistent.
• et le point C : le point C de coordonnées (p_C ; T_C) est appelé point critique du corps pur. Il s’agit de l’extrémité " supérieure " de la courbe de vaporisation qui s’arrête brusquement. Un fluide très proche de son point critique change de façon continue de l’état liquide à l’état gazeux, causant des fluctuations de densité d’une région à l’autre. Ces fluctuations diffusent fortement la lumière (comme un brouillard) et le système paraît laiteux. Cet effet est appelé opalescence critique. Pour des températures supérieures à T_C ou des pressions supérieures à p_C, la phase gazeuse se confond avec la phase liquide sous la forme d’une phase uniforme appelée fluide supercritique. Ce fluide supercritique remplit le récipient qui le contient et il n’y a plus d’interface liquide/gaz.

La figure 1.6 présente une version simplifiée des diagrammes de phases des corps purs. Il faut savoir que la réalité des diagrammes de phases des corps purs est bien plus complexe, notamment à cause de l’existence de variétés allotropiques à l’état solide cristallin.

La caractéristique principale du diagramme d’état de l’eau ( pure ) est située sur la courbe de fusion (frontière entre les domaines d’existence du solide et du liquide). En effet, ici la courbe de fusion est décroissante, ce qui signifie que la pression de fusion de l’eau pure diminue au fur et à mesure que la température augmente (voir figure 1.8). Ce comportement, contraire à celui observé pour la plupart des corps purs, s'explique par le fait que la masse volumique de l’eau solide est inférieure à la masse volumique de l’eau liquide. De plus, les coordonnées du point triple et du point critique sont : T (273,2 K ; 0,008 bar) et C (647,2 K ; 221,0 bar). En outre, pour une pression supérieure à la pression atmosphérique, la température de solidification de l’eau est inférieure à 0 °C. Ainsi, en Arctique, il est possible d’observer de l’eau liquide sous les épaisses calottes de glace (parfois plusieurs kilomètres d’épaisseur) même à une température très inférieure à 0 °C ( car la pression y est > pression atmosphérique).

Le diagramme d’état (p, T) de l’eau permet de comprendre le procédé de lyophilisation, qui consiste à éliminer l’eau des aliments (en général d’origine végétale) en vue de leur conservation. En abaissant la température, les aliments gorgés d’eau sont solidifiés à pression constante (A → B). Une brusque détente produite à température constante (diminution de la pression B → C) et une augmentation de la température (C → D) provoquent la sublimation de l’eau. On obtient dès lors des aliments exempts d’eau à l’issue de ces transformations successives, résumées sur la figure 1.8 (évolution du système depuis le point A, jusqu’au point D). Notons qu’une transformation directe qui conduirait directement du point A au point D n’est pas satisfaisante pour les aliments dont on souhaite extraire l’eau (car la détente A → D provoque une explosion des cellules végétales).

La figure 1.8 présente une version simplifiée du diagramme de phases de l’eau pure. Il faut savoir que la réalité des diagrammes de phases des corps purs est bien plus complexe, notamment à cause de l’existence de variétés allotropiques à l’état solide cristallin. Nous présentons à la figure 1.9 le diagramme de phases de l’eau pure en faisant apparaître différentes variétés allotropiques
de la glace (désignées sous la forme glace I, glace II, glace III, etc.). On notera le changement d’échelle sur l’axe des ordonnées à partir de la valeur de 2 bar.

Le diagramme d’état du dioxyde de carbone ( pur ) est de la forme générale (c'-à-d que la courbe de fusion est croissante). Les coordonnées du point triple et du point critique sont : T (217 K ; 5,11 bar) et C (304 K ; 72,8 bar). Notons que la pression atmosphérique est inférieure à la pression du point triple, et donc le dioxyde de carbone liquide n’existe pas dans les conditions habituelles de pression (car il faut appliquer une pression au moins égale à p = 5,11 bar). Le dioxyde de carbone solide exposé à l’air libre ( c'-à-d dans les conditions normales de pression et de température ) se sublime. On utilise le dioxyde de carbone dans les extincteurs chimiques, dans lesquels il existe à l’état liquide à 25 °C sous forte pression ( c'-à-d sous une pression > pression atmophérique ). En s’échappant de l’extincteur, le CO₂(l) liquide est transformé en CO₂(g) gazeux sous la pression atmosphérique. Et puisque les vapeurs de dioxyde de carbone sont plus denses que l’air, alors elles aident à étouffer le feu. Par ailleurs, la transformation liquide → gaz s’accompagne d’un important refroidissement, ce qui aide à éteindre le feu (le brouillard produit correspond à la liquéfaction de la vapeur d’eau présente dans l’air).

Par ailleurs, le dioxyde de carbone sous sa forme supercritique est utilisé dans un nombre croissant de procédés industriels en tant que solvant. En effet, il présente 2 avantages :

• La température T_C et la pression p_C de son point critique C sont facilement accessibles.
• Le dioxyde de carbone pur est peu coûteux.
• Et le dioxyde de carbone sous forme supercritique ne produit aucun résidu nocif après vaporisation du solvant.

Et donc, le dioxyde de carbone sous la forme supercritique peut ainsi être utilisé :

• pour la préparation d’aliments ou de produits pharmaceutiques,
• pour extraire la caféine du thé,
• ou encore pour réaliser des nettoyages à sec (ce qui évite l’utilisation de solvants chlorés fortement toxiques).

De nombreux noyaux sont instables et émettent spontanément des particules subatomiques et des radiations de haute énergie. Ce processus appelé radioactivité est un exemple de transformation (ou décomposition) nucléaire. C’est en 1896 que le scientifique français H. BECQUEREL constata qu’un morceau de minerai d’uranium pouvait imprimer sa propre image sur une plaque photographique en absence de toute lumière. La radioactivité se manifeste par :

• l’émission par le noyau de particules \(\alpha\) (noyaux d’atomes d’hélium ⁴₂He se déplaçant à vitesse élevée) et on parle alors de radioactivité de type \(\alpha\) ,
• ou par l'émission de particules \({\beta}^{-}\) (= les électrons) et on parle alors de radioactivité de type \({\beta}^{-}\) ,
• ou par l'émission de particules \({\beta}^{+}\) (= les positons) et on parle alors de radioactivité de type \({\beta}^{+}\) .

L’émission de particules subatomiques est souvent accompagnée de radiations électromagnétiques de haute énergie (= les rayons \(\gamma\) ) .

De plus, la radioactivité est un phénomène aussi bien naturel qu’artificiel : il est observé dans des noyaux instables rencontrés à l’état naturel (comme l’uranium), et dans des noyaux instables qui sont issus de procédés nucléaires artificiels.

La radioactivité de type α est la radioactivité qui conduit à la libération de particules α par le noyau instable ( qui subit cette décomposition nucléaire). C’est précisément le phénomène observé dans le cas de l'isotope d’uranium ²³⁸₉₂U. Le processus est décrit par l’équation nucléaire : ²³⁸₉₂U = ²³⁴₉₀Th + ⁴₂He. Le noyau-produit qui apparaît est l'isotope de thorium ²³⁴₉₀Th car le numéro atomique Z qui résulte du départ de la particule α est égal à Z = 92−2 = 90 et le nombre de masse résultant vaut A = 238-4 = 234. Ici, cette radioactivité ( pour cet exemple ci-dessus ) est une transmutation nucléaire ( c-à-d la transformation d’un élément chimique défini par son numéro atomique - qui est ici l'uranium ₉₂U - en un nouvel élément chimique défini lui aussi par son numéro atomique - qui est ici le thorium ₉₀Th).

Attention, durant l’écriture d’une équation nucléaire ( pour une certaine transformation nucléaire ), il faut toujours veiller à la conservation :

• du nombre de protons total ( et donc du numéro atomique total ) ,
• et du nombre de neutrons total ( et donc du nombre de masse total ),
• et de la charge électrique totale.

La radioactivité de type β⁻ est la radioactivité qui conduit à la libération d’électrons extrêmement rapides par le noyau instable ( naturel ou artificiel ). Dans les équations nucléaires, les électrons sont notés : ⁰₋₁e ( −1 indique que sa charge électrique est de signe négatif et qu'elle est égale à la charge électrique élémentaire).

Afin de respecter les lois de conservation de l’énergie et de la quantité de mouvement, PAULI a constaté dès 1930 que ce type de radioactivité s’accompagne toujours de l’émission de particules subatomiques appelées antineutrinos (électroniques) et notées \({}^{0}_{0} \overline{ {\nu}_{e} }\) . Nous proposons l’exemple de la décomposition nucléaire de l'isotope d’indium ¹¹⁶₄₉In : \({}^{116}_{49}In~=~{}^{116}_{50}Sn~+~{}^{0}_{-1}e~+~{}^{0}_{0} \overline{ {\nu}_{e} }\) .

Attention, les électrons ne préexistent pas dans le noyau, et donc le processus correspond à la transformation d’un neutron en proton dans le noyau dont l'équation nucléaire est la suivante : \({}^{1}_{0}n~=~{}^{1}_{1}p~+~{}^{0}_{-1}e~+~{}^{0}_{0} \overline{ {\nu}_{e} }\) ; avec la lettre p qui désigne le proton et la lettre n qui désigne le neutron.

La radioactivité de type β⁺ est la radioactivité qui conduit à la libération de positons. Le positon (ou positron) est l’antiparticule de l’électron : c'-à-d que c'est une particule de même masse que l’électron, mais de charge électrique de signe opposée. Dans les équations nucléaires le positron est noté ⁰₊₁e ( +1 signifie qu'il porte une charge électrique positive et qui est égale à la charge électrique élémentaire ).

Dans ce type de transformation nucléaire encore, afin de respecter les lois de conservation de l’énergie et de la quantité de mouvement, PAULI a constaté dès 1931 que cette décomposition nucléaire s’accompagne de l’émission de particules subatomiques appelées neutrinos (électroniques) et notées \({}^{0}_{0}{{\nu}_e}\) . Nous proposons l’exemple de la transmutation nucléaire ( qui est aussi ici une radioactivité de type β⁺ ) de l'isotope de potassium ³⁸₁₉K : \({}^{38}_{19}K~=~{}^{38}_{18}Ar~+~{}^{0}_{1}e~+~{}^{0}_{0}{{\nu}_e}\) .

Attention, les positrons ne préexistent pas dans le noyau, et donc le processus correspond à la transformation d’un proton en neutron dans le noyau dont l'équation nucléaire est la suivante : \({}^{1}_{1}p~=~{}^{1}_{0}n~+~{}^{0}_{1}e~+~{}^{0}_{0}{{\nu}_e}\) .

Pour un noyau de numéro atomique Z donné, il existe une valeur de (A−Z) désignant le nombre de neutrons dans le noyau, qui assure la stabilité maximale des noyaux.

Si un noyau possède un excès de neutrons par rapport à cet optimum ( = sa valeur maximale (A-Z) ), alors il est instable et il subit une radioactivité de type β⁻ .

Et si un noyau possède un défaut de neutrons (ou un excès de protons, ce qui est équivalent) par rapport à sa valeur maximale (A-Z), alors il est instable et il subit une radioactivité de type β⁺ .

Il arrive fréquemment que l’émission de particules subatomiques s’accompagne de l’émission de rayons γ très énergétique car les noyaux produits lors d’une transformation nucléaire sont souvent dans un état excité ( et donc instables ) et ils émettent un rayonnement γ en se désexcitant. Ce rayonnement γ peut éventuellement être canalisé et utilisé. Par exemple, dans le domaine médicale, on utilise la radioactivité que subit l'isotope de cobalt ⁶⁰₂₇Co pour le scalpel gamma, qui est une technique permettant de détruire une tumeur dans un endroit délicat comme le cerveau, quand la chirurgie est impossible. En effet, dans une thérapie par scalpel gamma, les rayons γ sont issus de la transmutation nucléaire du noyau instable ⁶⁰₂₇Co selon l'équation nucléaire suivante : \({}^{60}_{27}Co~=~{}^{60}_{28}Ni^{*}~+~{}^{0}_{-1}e~+~{}^{0}_{0} \overline {{\nu}_e}\) ; avec \({}^{60}_{28}Ni^{*}\) qui désigne un noyau de nickel à l'état excité. Ces rayons γ sont ensuite concentrés sur une tumeur localisée, permettant sa destruction. Ces noyaux instables ⁶⁰₂₇Co sont parfois produits par une transformation nucléaire artificielle qui consiste en bombardant l'isotope de fer ⁵⁸₂₆Fe par des neutrons, selon l'équation nucléaire suivante : \({}^{58}_{26}Fe~+~2 \cdot \left ( {}^{1}_{0}n \right )~=~{}^{60}_{27}Co~+~{}^{0}_{-1}e~+~{}^{0}_{0} \overline {{\nu}_e}\) .

Il est possible de provoquer artificiellement des réactions nucléaires, par exemple en bombardant certains noyaux par des neutrons. Par cette méthode sont produits des noyaux artificiels, dont les éléments chimiques correspondants sont situés au-delà de l’uranium dans la classification périodique des éléments (c'à-d leurs numéros atomiques Z > 92) et sont appelés éléments chimiques transuraniens. Par exemple, le neptunium est formé par le transformation nucléaire artificielle d'équation nucléaire suivante : \({}^{238}_{92}U~+~{}^{1}_{0}n~=~{}^{239}_{93}Np~+~{}^{0}_{-1}e~+~{}^{0}_{0} \overline {{\nu}_e}\) . Et puisque l'isotope de neptunium ²³⁹₉₃Np est instable, ce noyau se décompose ( ou se désintègre ) en plutonium Pu selon l'équation nucléaire suivante : \({}^{239}_{93}Np~=~{}^{239}_{94}Pu~+~{}^{0}_{-1}e~+~{}^{0}_{0} \overline {{\nu}_e}\) .

E.RUTHERFORD a réalisé en 1919 la première transmutation nucléaire artificielle en bombardant un noyau d’azote ¹⁴₇N par une particule α , selon l'équation nucléaire suivante : \({}^{14}_{7}N~+~{}^{4}_{2}He~=~{}^{17}_{8}O~+~{}^{1}_{1}p\) .

Certains isotopes sont capables de se fragmenter en 1 ou plusieurs noyaux plus petits : on parle alors de réaction de fission nucléaire. Le phénomène peut être observé en bombardant l'isotope d’uranium ²³⁵₉₂U par 1 neutron, dont l'équation nucléaire s'écrit : \({}^{235}_{92}U~+~{}^{1}_{0}n~=~{}^{92}_{36}Kr~+~{}^{141}_{56}Ba~+~3 \cdot \left ( {}^{1}_{0}n \right )\) . La quantité d’énergie libérée est très importante. Parfois, les neutrons libérés par le la réaction de fission nucléaire peuvent venir percuter de nouveaux noyaux d’uranium ²³⁵₉₂U, une réaction de fission nucléaire en chaîne est alors amorcée, libérant une énergie considérable. La maîtrise de la réaction de fission nucléaire en chaîne est souvent utilisée dans une centrale nucléaire.

Une transformation chimique est une transformation durant laquelle il y a réorganisation des atomes d’une ou plusieurs substances ( attention, les atomes ne sont ni créés ni détruits, d'après le principe de conservation de la matière dans un système thermodynamique isolé comme par exemple l'Univers ). En effet, on observe la rupture et la formation de nouvelles liaisons entre les atomes. Une équation dite équation chimique, ou équation-bilan, ou plus simplement bilan traduit la réorganisation des atomes observée.

L’équation-bilan informe sur :

• la nature des réactifs (par leurs formules chimiques et leurs états physiques) qui sont placés à gauche du signe " = " du bilan.
• la nature des produits (par leurs formules chimiques et leurs états physiques) qui sont placés à droite du signe " = " du bilan.
• les proportions dans lesquelles les réactifs réagissent.
• et les proportions dans lesquelles les produits se forment.

Ici nous supposons que les espèces chimiques dont on observe la disparition ( = les réactifs ) sont regroupées à gauche du signe " = " de l'équation-bilan et les espèces chimiques dont on observe la formation ( = les produits ) sont regroupées à droite du signe " = " de l'équation-bilan. Ce choix d’écriture, même s’il n’est pas obligatoire, est néanmoins le plus fréquent.

Une équation-bilan est convenablement équilibrée lorsqu’on observe le même nombre de chaque type d’atomes de chaque côté du signe " = " dans l'équation chimique. Le choix des nombres stœchiométriques est arbitraire car toute multiplication par un même nombre de l’ensemble des nombres stœchiométriques conduit à une nouvelle équation chimique qui convient pour décrire la même transformation chimique. À titre d’exemple, nous proposons l’équation-bilan suivante de la réaction ( chimique ) de combustion du méthane : CH₄(g) + O₂(g) = CO₂(g) + H₂O (l). Nous remarquons que l’état physique des participants chimiques est précisé entre parenthèses. En effet, (g) signifie gaz, (s) signifie solide, (l) signifie liquide, et (aq) est utilisé pour désigner une espèce chimique soluté en solution dans le solvant eau ( pure ). De façon générale, une équation-bilan s’écrit sous la forme générale : \(\overline{{\nu}_1}\cdot A_1 ~+~ \overline{{\nu}_2}\cdot A_2 ~+~ \cdots ~+~\overline{{\nu}_{k-1}}\cdot A_{k-1}~=~\overline{{\nu}_k}\cdot A_k ~+~ \cdots ~+~\overline{{\nu}_{N}}\cdot A_{N}\) . Les coefficients \(\{ \overline {{\nu}_i} \}\) sont les nombres stœchiométriques (ou coefficients stœchiométriques) arithmétiques (c'-à-d qu'ils sont toujours positifs). Parmi les espèces chimiques notées ici { A_i } ( c'-à-d les réactifs et les produits ) , on distingue ceux du membre de gauche (c'-à-d que l'indice i est compris entre 1 et k −1) appelés réactifs (et parfois réactants) de ceux du membre de droite (c'-à-d que l'indice i est compris entre k et N) appelés produits. Une équation-bilan peut aussi s'écrire sous la forme générale : \(0~=~{{\nu}_1}\cdot A_1 ~+~ {{\nu}_2}\cdot A_2 ~+~ \cdots ~+~{{\nu}_{k-1}}\cdot A_{k-1}~+~{{\nu}_k}\cdot A_k ~+~ \cdots ~+~{{\nu}_{N}}\cdot A_{N}~=~ \sum_{i=0}^{N} \left ( {\nu}_i \cdot A_i \right )\) de telle sorte que les coefficients \(\{ {{\nu}_i} \}\) sont les nombres stœchiométriques algébriques ( c'-à-d qu'ils sont positifs ou négatifs ) et qui sont liés aux coefficients stœchiométriques arithmétriques \(\{ \overline {{\nu}_i} \}\) par la relation : \( \begin{cases} {\nu}_{i}~=~ + \overline{{\nu}_i} \quad \quad \text{si l'indice } i \geq k ~\text{(pour les produits)} \\ {\nu}_{i}~=~ - \overline{{\nu}_i} \quad \quad \text{si l'indice } i < k ~\text{(pour les réactifs)} \\ \end{cases} \) .

À titre d’exemple nous proposons le b

...

Это интересно

Последний вратарь-любитель и первый вратарь-профессионал в истории «Фламенго».

В основном составе «рубро-негрос» дебютировал 20 апреля 1930 года в матче против команды «Сирио Либанес» из северного предместья Рио Тижуки. В этой игре «Фла» уступил с крупным счётом 1:6^[1]. По итогам чемпионата штата финишировал на восьмом месте, как раз вслед за «командой сирийцев и ливанцев»^[2].

Согласно данным «Альманаха „Фламенго“» Роберто Асафа и Кловиса Мартинса, Фернандо Феррейра Ботельо в 1930—1934 годах сыграл за «Фламенго» в 55 матчах, в которых его команда одержала 29 побед, 11 раз сыграла вничью и проиграла 15 матчей^[1]. Последний матч за «Фла» Фернандиньо провёл 1 апреля 1934 года — его команда проиграла

Птицы длиной до 30 см и массой до 100 г с круглой головой, слабо выраженными лицевыми дисками и смотрящими вперёд глазами.

Multiple elements can form links to a concept.

или собирают с земли.

обычно три-четыре белых округлых яйца с толстой скорлупой в гнёздах,

more than a hundred children elements

single node. Some authors use the term knowled

the tree structure in which particula

Pour traduire l’évolution d’un système chimique subissant une transformation chimique, on introduit une grandeur notée ξ , appelée avancement de la réaction, et qui est homogène à une quantité de matière. Le système avant évolution est préparé par introduction des quantités de matière { n_0,i } = { n_i(t=0) } en chacun des constituants { A_i } de coefficients stoechiométriques algébriques \(\left \{ \nu_i \right \}\) . L'avancement s'écrit sous la forme \(\xi ~=~ { { n_{i}(t) ~-~ n_{0,i} } \over \nu_i }\) ou ( de manière équivalente ) \(n_{i}(t)~=~n_{i}(t=0)~+~{\nu}_{i} \cdot {\xi}\) .

De plus, l'avancement ξ est indépendante du constituant A_i ( = un réactif ou un produit ) qui participe au bilan étudié.

Blackbeard is a game for 1–5 players that allows you to recreate the Golden Age of Piracy in the 17th-18th centuries. Players maneuver their Pirates around the map, from sea area to sea area and into and out of ports, collecting booty and gaining notoriety in a variety of ways. Players win by having their Pirates become the richest and most notorious of them all, ideally retiring them after long and successful careers at sea.

Design Note: Blackbeard is more of a simulation than most Pirate games. However, it is not a detailed, complex simulation like many other games in the hobby. On the other hand, things that happen in Pirate movies and other fictional approaches that rarely—if ever—happened in reality are not included in this game. It is difficult, for example, to find an actual instance of one Pirate attacking another at sea, something that happens in Pirate movies all the time.

2.1 THE PLAYING CARDS The playing cards for Blackbeard are used in the following two Decks: Pirate Cards: These are the 23 most infamous Pirates of the era. Event Cards. These 87 cards represent a variety of possible happen- ings that may affect what is going on. They also may allow the player to undertake whatever plans he has as a Pirate. Finally, they provide the game with its timing mechanism.

L’établissement du tableau d’avancement d'une réaction chimique consiste à indiquer au-dessous des participants A_i leurs quantités de matière initiales { n_0,i } sur une 1^ère ligne, puis indiquer leurs quantités de matière à l'instant t { n_i(t) } pour un avancement ξ sur la ligne d'en-dessous. Une augmentation de l’avancement ξ de la réaction traduit une évolution des réactifs vers les produits. C’est la situation rencontrée dans la majorité des cas.

Pour une transformation chimique avec augmentation de ξ (il s’agit du cas le plus fréquent), les réactifs ont tendance à disparaître. La disparition du réactif A_i est observée pour la valeur ξ_i^max telle que n_i(ξ_i^max ) = 0 , et donc on a la relation : \({\xi}_{i}^{max}~=~{ {-~n_{0,i} } \over {\nu}_i }\) . On notera que ξ_i^max est une grandeur positive car le nombre stœchiométrique algébrique \(\nu_i\) est négatif pour un réactif.

Parmi l’ensemble des valeurs { ξ_i^max } calculées pour tous les réactifs, il faut retenir la plus petite valeur, c'-à-d celle qui annule pour la première fois une quantité de matière. Cette ( plus petite ) valeur de l’avancement correspond à l’avancement maximal de la réaction, et la réaction ne peut se poursuivre à avancement supérieur, car ceci supposerait la quantité de matière négative de l’un au moins des réactifs. Ainsi, l’avancement maximal de la réaction, correspond à : ξ^max = min( ξ_i^max ). Le réactif A_i dont la quantité de matière est la première à s’annuler est appelée réactif limitant de la réaction. Une réaction ayant lieu jusqu’à épuisement du réactif limitant (= l'annulation de sa quantité de matière) est une réaction totale, dans le cas contraire il s’agit d’une réaction limitée.

Pour une transformation chimique avec diminution de l'avancement ξ (cas plus rare), les produits ont tendance à disparaître. La disparition du produit A_i est observée pour la valeur ξ_i^min telle que n_i(ξ_i^min ) = 0 , et donc on a la relation : \({\xi}_{i}^{min}~=~{ {-~n_{0,i} } \over {\nu}_i }\) . On notera que ξ_i^min est une grandeur négative car le nombre stœchiométrique algébrique \(\nu_i\) est positif pour un produit.

Parmi l’ensemble des valeurs { ξ_i^min } calculées pour tous les produits, il faut retenir la plus grande valeur, c'-à-d celle qui annule pour la première fois une quantité de matière. Cette ( plus grande) valeur de l’avancement correspond à l’avancement minimal de la réaction, et la réaction ne peut se poursuivre à avancement plus faible, car ceci supposerait la quantité de matière négative de l’un au moins des réactifs. Ainsi, l’avancement minimal de la réaction, correspond à : ξ^min = max( ξ_i^min ). Le produit A_i dont la quantité de matière est la première à s’annuler ne porte pas de nom ( contrairement au réactif limitant ), tout comme une réaction chimique ayant lieu jusqu’à épuisement de ce produit " particulier " ne porte pas de nom.

En envisageant le cas le plus fréquent d’une transformation chimique avec augmentation de l’avancement \({\xi} ~( > 0 )\), le rendement η (en pourcentage) d’une réaction chimique est défini par la relation suivante : \({\eta}~=~100 ~ \times ~ { {\xi} \over \xi^{max} }\) . Le calcul du rendement est une étape importante lors de la réalisation expérimentale d’une réaction chimique (en travaux pratiques).

Dans le cas des réactions chimiques menées à volume V constant dans un mélange homogène, il est possible de traduire le tableau d’avancement en quantités de matière en tableau d’avancement en concentrations (ou en avancement volumique \(x = { {\xi} \over V }\) ). Cette opération est réalisée en divisant chaque quantité de matière du tableau d’avancement (en quantités de matière) par le volume V du système.

Dans le cas d’équations chimiques ne faisant intervenir qu’un seul réactif (et éventuellement le solvant), le coefficient de dissociation α est utilisé à la place de l’avancement ξ . Pour le ( seul ) réactif A_i qui se dissocie en produits, le coefficient de dissociation α du réactif A_i ( de coefficient stoechiométrique \(\nu_i\) ) est défini par la relation suivante : \({\alpha}~=~{ {n_{0,i}~-~n_{i}(t) } \over {n_{0,i} } }~=~-{\nu}_{i} \cdot { {\xi} \over {n_{0,i}} }\) .

Dans le cas d’un constituant X ( = un réactif ou un produit ) qui intervient dans plusieurs transformations chimiques de bilans fournis. La quantité de matière n(X) en constituant X dans l’état final d’évolution ( c-à-d dans la dernière transformation chimique ) est donnée par la relation suivante : \(n(X)~=~n_{0,X}~+~ \displaystyle\sum_{i} \left ( {\nu}_{i,X} \cdot {\xi}_{i} \right )\) ; avec :

• n_0,X la quantité de matière initiale du constituant chimique X ( c-à-d au début de la 1ère transformation chimique ) ,
• \({\nu}_{i,X}\) le nombre stoechiométrique algébrique du constituant chimique X durant la transformation chimique n°i ,
• et \({\xi}_i\) qui est l'avancement de la transformation chimique n°i .

Un système physico-chimique est défini par la donnée des constituants physico-chimiques qui le composent. Un constituant physico-chimique est une espèce chimique caractérisée par sa formule chimique et par son état physique.

Plusieurs grandeurs physiques permettent de décrire la composition d’un système physico- chimique.

Un corps pur est constitué par une seule et même espèce chimique.

Attention, il ne faut pas confondre le corps pur avec le corps simple (= une espèce chimique constituée par un seul et même élément chimique).

Des grandeurs physiques évidentes permettent de décrire un système constitué par un corps pur : sa masse m, son volume V , sa quantité de matière n = m/M avec M sa masse molaire. Par exemple, pour un corps pur gazeux, sa pression p peut être facilement mesurée.

La masse volumique ρ du corps pur est définie par : ρ = m/V avec m et V qui sont respectivement la masse et le volume correspondant au corps pur. Un paramètre pourra être utilisé de façon parallèle à la masse volumique, il s’agit de la densité d du corps pur. La densité est égale au rapport de la masse volumique du corps pur à la masse volumique de référence, les deux masses volumiques étant prises dans les mêmes conditions de température et de pression : d = ρ/ρ_ref . La masse volumique de référence ρ_ref correspond à la masse volumique de l’eau lorsque le corps pur est un solide ou un liquide. Dans les conditions habituelles (pression atmosphérique et température ambiante), cette masse volumique est voisine de ρ_ref = 1.000 kg·m^-3 . Lorsque le corps pur est un gaz, la masse volumique de référence est celle de l’air gazeux. Nous retiendrons dans le cas d’un corps pur gazeux l’expression utile de la densité sous la forme : d = M/M_air avec M la masse molaire du corps pur et M_air la masse molaire de l’air ambiant ( ≈ 29 g·mol^-1 ).

L’activité a_i d’un constituant physico-chimique A_i est une grandeur thermodynamique sans dimension.

L'acitivité chimique a_i est une grandeur dont l’expression dépend de l’état physique du constituant physico-chimique A_i . En effet, l’activité d’un corps pur A_i à l’état condensé (solide ou liquide) est égale à : a_i = 1. Pour un corps pur gazeux à la pression p (supposé gaz parfait) : a_i = p/p◦ . avec p◦ = 10⁵ Pa = 1 bar, appelée pression standard. Les pressions p et p◦ sont exprimées dans la même unité. Notons que dans le cas d’un système hétérogène (c'-à-d qui est constitués de plusieurs phases) faisant intervenir des phases solides et/ou liquides pures, l’expression a_i = 1 reste valable pour chaque solide et liquide pur.

Pour un mélange parfait de plusieurs gaz supposés parfaits, la densité d de ce mélange gazeux s'écrit : \(d~=~{ \displaystyle\sum_{i} \left ( x_{i}^{g} \cdot M_{i} \right ) \over M_{air} }\) ; avec M_i qui est la masse molaire du gaz parfait n°i du mélange gazeux, présent dans le mélange avec une fraction molaire x_i^g , et M_air ≈ 29 g/mol qui est la masse molaire de l'air.

Dans un mélange hétérogène de plusieurs phases, la fraction molaire d’un constituant physico-chimique A_i qui se trouve sous la phase ϕ ( = phase liquide ou gazeuse ou solide ), s'écrit : \(x_{i}^{\phi}~=~{ n_{i}^{\phi} \over \displaystyle\sum_{i} n_{i}^{\phi} }\) ; avec n_i^ϕ la quantité de matière du constituant physico-chimique A_i qui se trouve dans la phase ϕ , et \(\displaystyle\sum_{i} n_{i}^{\phi} \) la quantité de matière totale de tous les constituants physico-chimiques qui sont dans la même phase ϕ.

Nous remarquons que la somme des fractions molaires de tous les constituants de la même phase ϕ est égale à 1 : \(\displaystyle\sum_{i} x_{i}^{\phi}~=~1 \). .

De façon tout à fait voisine, la fraction massique d’un constituant physico-chimique A_i dans une phase ϕ donnée est définie par la relation : \(w_{i}^{\phi}~=~{ m_{i}^{\phi} \over \displaystyle\sum_{i} m_{i}^{\phi} }\) ; avec m_i^ϕ la masse du constituant physico-chimique A_i qui se trouve dans la phase ϕ , et \(\displaystyle\sum_{i} m_{i}^{\phi} \) la masse totale de tous les constituants physico-chimiques qui sont dans la même phase ϕ.

Nous remarquons que la somme des fractions massiques de tous les constituants de la même phase ϕ est aussi égale à 1 : \(\displaystyle\sum_{i} w_{i}^{\phi}~=~1 \) .

Le cas de la solution retient l’attention. Une solution est un système physico-chimique dans lequel un certain constituant ( qui est le solvant) est en très net excès par rapport aux autres constituants. Les constituants physico-chimiques présents en faible quantité sont les solutés. La composition d’une solution en soluté peut être indiquée en précisant la concentration (molaire) volumique c en soluté, exprimée en mol·L^-1 : c = n/V ; avec n la quantité de matière en soluté et V le volume de la solution.

L’activité a_i d’un composé gazeux A_i qui appartient à un mélange parfait de plusieurs gaz parfaits est donnée par la relation : a_i = ( p_i /p◦ ) ; avec p◦ = 10⁵ Pa = 1 bar, appelée pression standard, et la pression p_i qui est la pression partielle du gaz parfait A_i dans le mélange gazeux. Les pressions p_i et p◦ sont exprimées dans la même unité.

L’activité a_i de chacun des solutés en solution diluée correspond au rapport de la concentration molaire du soluté et d’une concentration de référence. En effet, on a : a(solvant) = 1 et a_i = c_i /c◦ avec la concentration molaire volumique c_i du soluté n°i . et c◦ = 1 mol·L^-1 . Les concentrations molaires c_i et c◦ sont exprimées dans la même unité.

L’évolution de certains systèmes physico-chimiques subissant une transformation chimique peut conduire à un état pour lequel la composition du système n’a plus tendance à évoluer, alors que toutes les substances engagées dans la transformation (réactifs et produits) sont encore présents (même en proportion infinitésimale). On parle alors de situation d’équilibre chimique.

Un équilibre chimique est ( aussi ) un équilibre dynamique. En effet, lorsque le système thermodynamique a atteint l’équilibre chimique, les réactions chimiques directe et inverse continuent à se produire, mais les produits se forment par réaction directe aussi vite qu’ils sont consommés par réaction inverse.

La constante d’équilibre K°(T) est vérifiée pour un équilibre chimique établi dans un système thermodynamique fermé ( c'-à-d qui n’échange pas de matière avec l’extérieur). Elle dépend évidemment de la réaction chimique (et de l’écriture de son équation chimique) et de la température T pour laquelle la situation d’équilibre chimique est observée. Considérons la transformation chimique traduite par le bilan écrit sous la forme générale : \(\overline {{\nu}_{1}} \cdot A_{1} ~+~ \overline {{\nu}_{2}} \cdot A_{2} ~+~ \cdots ~+~ \overline {{\nu}_{k-1}} \cdot A_{k-1} ~=~ \overline {{\nu}_{k}} \cdot A_{k} ~+~ \cdots ~+~ \overline {{\nu}_{N}} \cdot A_{N}\) ; avec \(\overline {\nu_i}\) le nombre stœchiométrique arithmétique (positif) du constituant physico-chimique A_i . Lorsque l’équilibre chimique est atteint à la température T , la constante d’équilibre K°(T ) est donnée par la relation suivante : \(K°(T)~=~{{\displaystyle \prod_{i=k}^{i=N} \left ( a_{i}^{eq} \right )^\overline {\nu_i} \quad \quad \text{(pour les produits)} } \over \displaystyle \prod_{i=1}^{i=k-1} \left ( a_{i}^{eq} \right )^\overline {\nu_i} \quad \quad \text{(pour les réactifs)}}\) . Attention, ici les activités qui interviennent dans l’expression de la constante d’équilibre K°(T) sont les activités à l’équilibre chimique. De plus, il faut que l'équation-bilan soit écrite de telle sorte que les coefficients stœchiométriques arithmétiques soient des nombres entiers et soient les plus petits possible.

Pour un système thermodynamique fermé qui est à l'équilibre chimique à la température T, la valeur de la constante d'équilibre K°(T) peut donner une idée de la position de l’équilibre chimique (c'-à-d connaître à l'état final la quantité de matière totale des réactifs relativement à la quantité de matière totale des produits). Attention cependant à un raisonnement trop rapide, car la position d’un état d’équilibre chimique est un problème plus complexe, dépendant non seulement de la valeur numérique de la constante d’équilibre K°(T), mais aussi de l’état initial du système.

La constante d’équilibre K°(T) est vérifiée pour un équilibre chimique établi dans un système thermodynamique fermé ( c'-à-d qui n’échange pas de matière avec l’extérieur). Elle dépend évidemment de la réaction chimique (et de l’écriture de son équation chimique) et de la température T pour laquelle la situation d’équilibre chimique est observée. Considérons la transformation chimique traduite par le bilan écrit sous la forme générale : \(\overline {{\nu}_{1}} \cdot A_{1} ~+~ \overline {{\nu}_{2}} \cdot A_{2} ~+~ \cdots ~+~ \overline {{\nu}_{k-1}} \cdot A_{k-1} ~=~ \overline {{\nu}_{k}} \cdot A_{k} ~+~ \cdots ~+~ \overline {{\nu}_{N}} \cdot A_{N}\) ; avec \(\overline {\nu_i}\) le nombre stœchiométrique arithmétique (positif) du constituant physico-chimique A_i . Lorsque l’équilibre chimique est atteint à la température T , la constante d’équilibre K°(T ) est donnée par la relation suivante : \(K°(T)~=~{{\displaystyle \prod_{i=k}^{i=N} \left ( a_{i}^{eq} \right )^\overline {\nu_i} \quad \quad \text{(pour les produits)} } \over \displaystyle \prod_{i=1}^{i=k-1} \left ( a_{i}^{eq} \right )^\overline {\nu_i} \quad \quad \text{(pour les réactifs)}}\) . Attention, ici les activités qui interviennent dans l’expression de la constante d’équilibre K°(T) sont les activités à l’équilibre chimique. De plus, il faut que l'équation-bilan soit écrite de telle sorte que les coefficients stœchiométriques arithmétiques soient des nombres entiers et soient les plus petits possible.

Le quotient de réaction Q relatif à une transformation chimique est défini pour un système thermodynamique fermé qui subit une transformation chimique. Il prend la même forme mathématique que la constante d’équilibre, mais fait intervenir des activités qui ne sont plus les activités à l’équilibre, mais les activités à un stade quelconque de la réaction, souvent l’état initial ( c-à-d qu'on peut prendre n'importe quel instant sauf les instants de l'équilibre chimique ). Comme une constante d’équilibre K°(T) , un quotient de réaction Q est une grandeur sans dimension.

Ainsi, pour la transformation chimique traduite par le bilan : \(\overline {{\nu}_{1}} \cdot A_{1} ~+~ \overline {{\nu}_{2}} \cdot A_{2} ~+~ \cdots ~+~ \overline {{\nu}_{k-1}} \cdot A_{k-1} ~=~ \overline {{\nu}_{k}} \cdot A_{k} ~+~ \cdots ~+~ \overline {{\nu}_{N}} \cdot A_{N}\) ; avec \(\overline {\nu_i}\) le nombre stœchiométrique arithmétique (positif) du constituant physico-chimique A_i , le quotient de réaction Q s'écrit : \(Q~=~{{\displaystyle \prod_{i=k}^{i=N} \left ( a_{i} \right )^\overline {\nu_i} \quad \quad \text{(pour les produits)} } \over \displaystyle \prod_{i=1}^{i=k-1} \left ( a_{i} \right )^\overline {\nu_i} \quad \quad \text{(pour les réactifs)}}\) .

Pour un système thermodynamique qui subit une transformation chimique, la comparaison de la valeur numérique du quotient de réaction Q avec la constante d’équilibre éventuelle K°(T) permet de déduire le sens d’évolution du système. En effet :

• Si Q < K°(T), alors la réaction chimique a tendance à évoluer dans le sens de formation des produits (et de disparition des réactifs), afin de voir croître le quotient de réaction Q (et de se rapprocher de l’équilibre chimique). Et on dit alors que la réaction chimique s'éffectue dans le sens direct ( ou sens 1 ou sens → ).
• Si Q > K°(T), alors la réaction chimique a tendance à évoluer dans le sens de formation des réactifs (et de disparition des produits), afin de voir décroître le quotient de réaction Q (et de se rapprocher de l’équilibre chimique). Et on dit alors que la réaction chimique s'éffectue dans le sens indirect ( ou sens 2 ou sens -1 ou sens \(\leftarrow\) ).
• Et si Q = K°(T), alors le système thermodynamique est à l’équilibre chimique, et aucune évolution n’est observée.

On peut résumer graphiquement (sur la figure 1.10) l’évolution des systèmes thermodynamiques initiaux quelconques vers l’équilibre chimique en fonction de la valeur du quotient de réaction Q.

De plus, si une transformation chimique a déjà atteint l'équilibre chimique à la température T₁ et si on modifie les valeurs des activités des constituants physico-chimiques (par exemple, par ajout de quantités de matières, ou la variation de pression pour une phase gazeuse), alors le quotient de réaction Q varie de nouveau et tend vers la nouvelle constante d'équilibre K₂°(T₂) . Et on dit alors que l'équilibre chimique se déplace .

Une loi de modération est une loi qui indique que " lorsqu’un équilibre chimique est établi et qu’une perturbation est provoquée, alors l’équilibre chimique se déplace de telle sorte à limiter l’effet de la perturbation " . En effet :

• si la perturbation est l’ajout extérieur de composé chimique participant à l’équilibre chimique établi, alors l'équilibre chimique se déplace dans le sens de consommation de cet apport extérieur.
• si la pression totale augmente d'un système thermodynamique qui est un mélange gazeux parfait de gaz parfaits initialement à l'équilibre chimique, alors l’équilibre chimique se déplace dans le sens de diminution de la quantité de matière totale de ce mélange gazeux.
• et au contraire, si sa pression totale diminue, alors l’équilibre chimique se déplace dans le sens d’augmentation de la quantité de matière totale du mélange gazeux.

Dans le cas de réactions chimiques de forte constante d’équilibre (c'-à-d que : K°(T) >> 1), on peut supposer que la réaction chimique s'effectue jusqu’à ne laisser qu’une quantité résiduelle de réactif limitant. La réaction chimique est alors dite quantitative, même si l’état final demeure un état d’équilibre chimique (avec un réactif limitant qui est présent en quantité infinitésimale).

De façon symétrique, une réaction chimique de très faible constante d’équilibre (c'-à-d que : K°(T) << 1), on peut supposer que la transformation chimique laisse inchangée la composition en réactifs, et produit une quantité de matière totale très faible de produits.

Imaginons une bouteille d’eau pétillante fermée, pour laquelle l’équilibre est réalisé à la tem- pérature d’étude. La bouteille est débouchée : la pression en dioxyde de carbone au dessus du liquide diminue et le quotient de réaction devient inférieur à la constante d’équilibre. On observe alors une évolution dans le sens direct et la formation de bulles de gaz dans la phase liquide. Ces bulles de gaz contiennent essentiellement du dioxyde de carbone qui quitte la phase liquide. Cette observation est évidemment très facile à réaliser en pratique.